Создатель первой теории электролиза


Основы электрохимии. Электролиз. Часть 1

Министерство путей сообщения Российской Федерации Омский государственный университет путей сообщения

И. М. Зырянова

ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ.

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Часть 1

Утверждено редакционно-издательскимсоветом университета в качестве методических указаний для программированного контроля знаний

студентов 1-гокурса очного и заочного обучения по курсу «Общая химия»

УДК 544.642 (075.8) ББК 24.576 я73 З97

Основы электрохимии. Электролиз. Часть 1: Методические указания для программированного контроля знаний студентов 1 курса очного и заочного обучения по курсу «Общая химия» / И. М. Зырянова; Омский гос. ун-т путей сообщения. Омск, 2003. 37 с.

Методические указания составлены в соответствии с программой по общей химии для нехимических вузов. В них изложены основные сведения по теории электролиза, рассмотрен порядок разрядки различных ионов на электродах, приведены примеры решения задач с подробным анализом, а также контрольные задания и тесты различной степени сложности.

Методические указания предназначены для студентов 1-гокурса очного и заочного обучения, могут оказать помощь при самостоятельном изучении химии.

Библиогр.: 9 назв. Табл. 4. Рис. 2. Рецензенты: доктор техн. наук В. В. Лукин;

доктор пед. наук Ю. П. Дубенский; канд. хим. наук О. А. Голованова.

________________________

© Омский гос. университет путей сообщения, 2003

2

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение……………………………………………………………………..5

1.Электролиз………………………………………………………………...6

1.1.Основные положения………………………………….………………..6

1.2.Ионная теория электролиза…………………………………………….7

1.3.Порядок разрядки ионов на электродах……………………………….9

1.4.Катодные процессы…………………………………………………….10

1.5.Анодные процессы……………………………………………………..11

1.6.Реальные электрохимические процессы. Явление поляризации.…...12

1.7.Электролиз растворов………………………………………………….16

1.8.Законы электролиза………………………………………………….…19

2.Упражнения для самоконтроля………………………………………….20

2.1.Тесты…………………………………………………………………….27

Библиографический список………………………………………………...31

Приложение………………………………………………………………….32

ВВЕДЕНИЕ

Химия является одной из фундаментальных наук, знание которых необходимо для активной творческой деятельности инженера любой специальности. В современных условиях, когда конкретные представления, знания и навыки быстро устаревают, от специалиста требуется умение заниматься самообразованием. Следовательно, возрастает значение базовой подготовки, способности критически оценивать происходящее.

Таким образом, обучение химии как дисциплины естественно-научногоблока винженерно-техническомвысшем учебном заведении преследует две основные цели:

формирование творческих способностей, логического мышления, способности к анализу и синтезу;

изучение свойств технических материалов и условий применения химических процессов в современной технике.

Реализации этих целей можно добиться при осуществлении проблемноконтекстного подхода к обучению в сочетании с профессиональной направленностью изучаемого материала.

Данные методические указания посвящены рассмотрению одного из важнейших электрохимических процессов – электролиза. Электролиз имеет большое прикладное значение: используется для получения различных веществ, в гальваностегии, гальванопластике, для рафинирования металлов, при работе аккумуляторов,

вмедицинскихцелях(искусственная почка) ит. д.

Сцелью успешного усвоения и закрепления материала по данной теме необходимо из библиографического списка рекомендуемой литературы выбрать несколько учебных пособий и использовать их для детального изучения соответствующего вопроса. Для подготовки к занятиям рекомендуется проработать теоретический материал данных методических указаний, разобрать предложенные примеры. На лабораторно-практическихзанятиях предусмотрено выполнение тестовых заданий, в том числе и с использованием ПЭВМ. Разработка тестовых заданий осуществлена таким образом, чтобы обеспечить комбинации тестов различной степени сложности. При подготовке к тестированию необходимо использовать книги [1 – 5],атакжедополнительнуюнаучно-техническуюлитературу.

В задания включены теоретические вопросы и расчетные задачи. Практическое использование ПЭВМ при тестировании позволит интенсифицировать учебный процесс в целом, а студенты получат возможность объективно оценить свои знания.

1.ЭЛЕКТРОЛИЗ

1.1.Основные положения

Литература: [1, § 101–104;4, § 57].

Электрохимия принадлежит к числу тех немногих наук, возникновение которых может быть установлено с высокой точностью – это рубеж XVIII – XIX вв., когда благодаря знаменитым опытам итальянского физиолога Л. Галь Вани и созданию итальянским физиком Алессандро Вольта в 1799 г. первого современного химического источника тока – электрической батареи, а также опытам Николсона и Карлайла по разложению вещества на составные части под действием электрического тока были сформулированы проблемы, решение которых определило дальнейшее развитие электрохимии.

Было установлено, что при прохождении электрического тока через водные растворы солей происходят химические превращения, которые приводят к образованию новых веществ. В результате этого в начале ХХ в. возникло научное направление по изучению электрохимических процессов в растворах и расплавах веществ, а к концу 1970-хгг. оно разделилось на два самостоятельных раздела – ионику, изучающую явления проводимости и движение заряженных частиц под действием электрического поля, и электродику, изучающую явления, происходящие непосредственно на поверхности электродов, когда через границу раздела фаз протекает электрический ток. Химические превращения, происходящие при воздействии электрического тока на вещества, называются электролитическими превращениями.

Электролиз – это совокупность процессов, протекающих в растворе или расплаве электролита при пропускании через него электрического тока.

Электролиз представляет собой довольно сложную совокупность процессов, к которым относятся миграция ионов (положительных – к катоду, отрицательных частиц – к аноду); диффузия ионов, разряжающихся на электродах; электрохимические реакции разряда ионов; вторичные химические реакции продуктов электролиза между собой, с веществом электролита и электрода.

Для осуществления электролиза к внешнему источнику постоянного тока присоединяют два электрода: к отрицательному полюсу – катод, к положительному – анод. Электроды погружают в раствор или расплав электролита. Аппарат для осуществления электролиза называется электролизером. Корпус для электролизера изготавливают из стали, керамики, пластмассы или стекла.

Для защиты от коррозии и действия высоких температур корпус электролизера иногда изнутри выкладывают пластмассой, огнеупорным кирпичом или коррозионно-стойкимив данной среде металлами. Для поддержания определенного теплового режима в некоторых случаях электролизеры снабжают теплоизоляцией.

Для изготовления катодов применяют сталь, многие цветные металлы, ртуть, свинец, платину, цинк, олово, медь, сплавы металлов, уголь или графит. Аноды бывают растворимые и нерастворимые. Растворимые аноды изготавливают из цветных металлов, углеродистой стали, некоторых других сплавов, нерастворимые – из платины, графита или угля, никеля, нержавеющей стали, двуокиси свинца, двуокиси марганца, магнетита. В некоторых случаях используют биметаллические аноды, у которых тонкий слой драгоценного металла наносится на токопроводящую основу из другого металла, инертного в данном электролите и при определенных условиях. Материал для электрода выбирается с учетом многих факторов – природы исходного и конечного продуктов электролиза, природы электролита, условий проведения процесса.

Электролитами могут быть органические или минеральные кислоты, соли и их смеси. В некоторых случаях электролит является одновременно исходным веществом для получения того или иного продукта, в других случаях – только лишь токопроводящей добавкой. Растворителями для электродов служат вода, спирты, диметилформальдегид, ацетонитрил и другие органические соединения. Электролиз можно проводить в смеси электролитов или без растворителя, в расплаве электролита.

1.2. Ионная теория электролиза

Согласно теории электролиза прохождение электрического тока через электролит осуществляется с помощью ионов. На электродах происходит перенос электронов к ионам или от них, следовательно, реакции, которые протекают на электродах, могут рассматриваться как окислительно-восстановительные.Таким образом, электролизпредставляетсобойокислительно-восстановительныйпроцесс.

На катоде всегда осуществляется восстановительная полуреакция. В этом случае катионы приобретают электроны и разряжаются, превращаясь в нейтральные частицы, следовательно, катод выступает в роли источника электронов для катионов.

На аноде всегда осуществляется окислительная полуреакция. В этой реакции анионы теряют электроны и разряжаются, превращаясь в нейтральные вещества, поэтому анод выступает в роли места стока электронов с анионов.

Пример 1 . Электролиз расплавленного хлорида магния.

При прохождении тока через расплав MgCl2 под действием электрического поля ионы магния движутся к отрицательному электроду. Здесь, взаимодействуя с проходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются:

Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и, отдавая избыточные электроны, окисляются. При этом первичным процессом является собственно электрохимическая стадия – окисление ионов хлора:

а вторичным – связывание образующихся атомов хлора в молекулы:

Складывая уравнения процессов, протекающих у электродов, получим суммарное уравнение окислительно-восстановительнойреакции, происходящей при электролизе расплава MgCl2:

Mg2++2e + 2Cl- – 2е = Mgo + Cl2o;

(4)

Mg2+ + 2Cl- = Mgo + Cl2o.

(5)

Эта реакция не может протекать самопроизвольно, поэтому энергия, необходимая для ее осуществления, поступает от внешнего источника тока.

Примечания.

1. При электролизе химическая реакция осуществляется за счет энергии электрического тока, подводимого извне (при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей реакции превращается в электрическую энергию).

2. Реакции, протекающие на аноде и катоде в каждой конкретной системе, определяются полярностью источника тока во внешней цепи. Отрицательный полюс внешнего источника тока поставляет электроны одному из электродов электролитической ячейки. Это обусловливает отрицательный заряд данного электрода, который становится катодом. Поскольку этот электрод заряжен отрицательно, он в свою очередь вызывает такую реакцию, в которой происходит потребление электронов, следовательно, на данном электроде осуществляется восстановительный процесс.

На другом электроде электроны перетекают из ячейки обратно во внешнюю цепь, что делает этот электрод положительным электродом, следовательно, этот электрод является анодом и на нем протекает реакция, которая сопровождается отдачей электронов. Таким образом, на данном электроде осуществляется процесс окисления.

1.3. Порядок разрядки ионов на электродах

Последовательность, в которой ионы разных типов разряжаются на электродах, определяется целым рядом факторов, в том числе химической природой электрода, состоянием электролита, растворителя, рН-средыи электродным потенциалом каждого конкретного иона.

При рассмотрении электролиза растворов следует иметь в виду, что в водном растворе имеются кроме ионов электролита продукты диссоциации воды. Под действием тока катионы электролита и ионы водорода (вернее, ионы гидроксония Н3О+) перемещаются к катоду, а анионы и гидроксильные группы ОН- – к аноду. Таким образом, у катода будут разряжаться как катионы электролита, так и ион гидроксония, а у анода может происходить разряд как ионов электролита, так и гидроксильных групп. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению – восстановлению.

Катодный процесс можно представить следующим образом:

2h3O + 2ē = h3 +2OH-.

(6)

При анодном процессе окисляются молекулы воды:

2h3O – 4ē = O2 + 4H+.

(7)

Какие именно процессы будут происходить на электродах при электролизе раствора конкретного электролита, зависит прежде всего от соотношения со-

ответствующих электродных потенциалов. Из нескольких возможных процессов будет проходить тот, осуществление которого сопряжено с меньшими затратами энергии. Следовательно, у катода будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал. В свою очередь на аноде будут окисляться восстановленные формы электрохимических систем, имеющих наименьшее значение электродного потенциала.

1.4. Катодные процессы

Рассматривая катодные процессы, протекающие на электродах при электролизе водных растворов, необходимо учитывать значение потенциала процесса восстановления ионов водорода. Данный потенциал зависит от концентрации ионов водорода φ = –0,059рН, следовательно, для нейтральных растворов имеет значение φ =–0,0597 =–0,41В.

Примечания.

1.Если электролит образован металлом, электродный потенциал которого значительно положительнее чем –0,41В, то из нейтрального раствора такого электролита у катода будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная, приблизительно от олова) и после него.

2.Если электролит образован металлом, электродный потенциал которого значительно отрицательнее чем –0,41В, то из нейтрального раствора такого электролита металл не выделяется, а будет восстанавливаться водород. К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений металлов (приблизительно до титана).

3.Если электролит образован металлом, электродный потенциал которого

близок к значению –0,41В(металлы средней части ряда− Zn, Cr, Fe, Ni), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; или их совместное восстановление.

4. Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие восстановления ионов водорода:

studfiles.net

khimie.ru

Начало изучению соотношений и связи между химическими и электрическими явлениями, исследованию действия гальванического тока на различные вещества в растворах было положено работой английских ученых В. Никольсона и А. Карлейля.

Эту работу Никольсон начинает словами: «Уже два месяца занимают открытия Вольта наших физиков, среди которых они возбудили наибольший интерес; я не счел приличным говорить о них ранее, чем письмо Вольта было прочтено в обществе. Д. Банкс (президент Лондонского общества получил письмо Л. Вольта 20 марта 1800 г.) сообщил его содержание еще раньше моему другу Антону Карлейлю, который вместе со мной прочел это письмо и изготовил тотчас же аппарат так, как его описал Вольта, и поставил опыты, о которых будет идти речь в этой статье».

Далее Никольсон описал конструкцию вольтова столба и его действия. Большой интерес представляет то место статьи английского ученого, где впервые обращается внимание на химическое действие гальванического электричества.

«Я должен удивляться тому,— писал Никольсон,— что Вольта в многочисленных опытах, которые содержит его статья, совсем не остановился на химических явлениях гальванизма, особенно на быстром окислении цинка».

30 апреля 1800 г. Карлейль изготовил аппарат Вольта из 17 полукрон и такого же количества цинковых пластин и дисков из картона, пропитанных соленой водой.

Сперва Никольсон и Карлейль стремились убедиться, что гальванизм представляет собой действительно электрическое явление. Они наблюдали, что золотые листочки электрометра расходились при действии столба. Далее им удалось доказать, что серебряный конец аппарата всегда заряжается отрицательно, а цинковый — положительно. Вскоре после начала опытов они заметили, что капля воды, помещенная на верхнюю пластинку, выделяет газ, который оказался водородом.

«Эти и другие факты побудили нас 2 мая пропускать гальванический ток через две латунные проволоки, находившиеся в закрытой пробками стеклянной трубке, длиной в 1/2 дюйма, заполненной свежей водой; одна проволока соединялась с верхней пластинкой столба, другая с нижней. Столб состоял из 36 крон, стольких же цинковых дисков и картонных прокладок. Тотчас же в трубке из конца проволоки, соединенной с серебром, поднялся поток маленьких воздушных пузырьков, а противостоящий конец верхней проволоки начал тускнеть, и стал сначала темно-оранжевым, затем черным. Когда мы перевернули трубку, газ стал выделяться из другого конца, где нижний был соединен с серебром, в то время как другой конец стал тускнеть и становился черным. Трубка была снова перевернута, и явления повторялись… Газ, смешанный с атмосферным воздухом, при поднесении горящей спички взрывался… Сразу после первого появления водорода мы ожидали в этом опыте разложения воды, но то, что водород появился только на одном конце проволоки, в то время как кислород соединился с другим, отстоявшим от первого на расстоянии 1/2 дюймов, немало нас поразило. Это новое явление для нас еще необъяснимо и, по-видимому, указывает на какой-либо общий закон способа действия электричества в химических операциях».

Работа Никольсона и Карлейля вызвала огромный интерес, так как нетрудно было увидеть в ней принципиально новый метод изучения химических явлений. Поэтому уже вскоре многие ученые в различных странах начали конструировать вольтовы батареи различной величины и стали изучать химические действия гальванического электричества и причины образования его в вольтовом столбе. Такие исследователи, как Крюнкшанк, Бруньятели, Лампадиус, Волластон. Петров, Гротгус, Риттер, Гильберт, Симон, Эрман, Био и другие, занимались изучением действия гальванического тока. В России об изобретении вольтова столба стало известно несколько месяцев спустя после его демонстрации Никольсоном и Карлейлем в Англии. Уже в октябре 1800 г. Петербургская Академия наук получила от русского посланника в Гааге Д. А. Голицына письмо, в котором подробно описывался новый источник тока. В сентябре 1801 г академик А. А. Мусин-Пушкин впервые демонстрировал вольтов столб и его действия перед Конференцией Академии паук. В 1802 г. русский физико-химик В. В. Петров построил батарею — горизонтальный столб, состоявший из 4200 медных и цинковых кружков. Батарея Петрова в свое время была одним из самых мощных источников тока во всем мире. Результаты своих многочисленных опытов Петров изложил в 1803 г. в книге «Известие о гальвани-вольтовских опытах», изданной в Петербурге.

Главным объектом изучения разложения веществ при электролизе была вода и водные растворы кислот, солей и щелочей, но применялись и другие жидкости (уксусная кислота, различные спирты и масла). При этом было найдено, что чистая вода является очень плохим проводником, но соли или кислоты весьма повышают ее проводимость; электропроводность спиртов, органических кислот и масел значительно хуже, чем воды.

Из факта разложения растворов содей, кислот и оснований на две части, выделяющиеся на различных полюсах батареи, легко можно было сделать вывод, что каждое сложное вещество независимо от его состава, может быть разделено на две части, одна из которых электроположительна, другая электроотрицательна.

В 1803 г. появилась первая, а в 1807 г. вторая более подробная работа Й. Я. Берцелиуса совместно с В. Гизингером, посвященная изучению электролиза растворов различных солей и серной кислоты. Авторы пришли к следующим выводам:

«1. Если электрический столб разряжается через жидкость, то составные части жидкости разделяются таким образом, что одни собираются на отрицательном полюсе, другие — на положительном.

  1. Составные части, которые собираются на одном и том же полюсе, обладают известным сходством между собой. К отрицательному полюсу движутся все горючие тела, все щелочи, окислы металлов и земли. К положительному полюсу идут кислород, кислоты (ангидриды кислот) и окисленные тела…
  2. Абсолютные величины разложения относятся как количества электричества».

Эти работы послужили основанием электрохимической теории Берцелиуса, о которой речь пойдет далее. Здесь, однако, нужно отметить довольно интересный историко-химический факт. В 1807 г. Французским институтом за электрохимические исследования Дэви была присуждена премия Вольта. Это вызвало некоторое недоумение, в связи с тем, что работа Берцелиуса и Гизингера осталась в тени. Позднее, в 1819 г., Воклен от имени Института счел необходимым написать Берцелиусу следующее: «В знак заслуженного Вами внимания мы считаем необходимым Вам сообщить, что если бы нам была известна Ваша и Гизингера работа о химическом действии столба тогда, когда Дэви получил большую премию, то мы разделили бы ее между вами и им». Сам Берцелиус писал в 1828 г.: «Никто из тех, кто читал статью Гемфри Дэви 1806 г., не может отклонить выдвинутые им доводы. Эта статья содержит первые признаки электрохимической теории, и является, конечно, одним из прекраснейших результатов, встречающихся в научной литературе этого столетия. Но ведь не пострадала бы честь этих прекрасных открытий, сделанных Дэви, от того, что на том же пути что-то было сделано уже до него».

Глубокие, материалистические в своей основе, электрохимические идеи были развиты в работах прибалтийского ученого Т. Гротгуса. Являясь сторонником атомистической теории, Гротгус считал электричество свойством, органически присущим материи. Он впервые приложил идею полярности к отдельной микрочастице. Именно после работ Гротгуса получает признание идея переноса через раствор электролита частичек вещества, несущих электрический заряд. Гротгус писал: «Согласно моему воззрению, элементарные атомы воды сами принимают противоположные электрические состояния (а именно, кислород —Е, водород +Е)… Предположение электрических состояний элементарных частиц тел (±), действующих друг на друга химически или скорее электрохимически, одновременно является основной идеей всей электрохимии… Эта фундаментальная идея была выдвинута мною на целый год раньше сэра Дэви».

В журнале Швейгера за 1820 г. была опубликована статья Гротгуса с подробным изложением его теории. Эта статья сопровождалась следующим примечанием (Меинекке): «Особенно важны в этой работе изложения многих электрохимических взглядов, первым автором которых, несомненно, является Гротгус. Например, идея, что тела сами по себе имеют +Е и −Е, до него, конечно, никем ясно не высказывалась.

Одновременно с  Берцелиусом и Гротгусом разработкой теории электролиза занимался Г. Дэви. По теории электролиза Дэви, начальная стадия процесса происходит не на двух концах цепи молекул, ориентированных между электродами (как это было у Гротгуса), но в одной частице, расположенной в нейтральной зоне. По Дэви, два электрических поля на границе своих влияний разрывают нейтральную молекулу на две составные частицы, одна из которых заряжена положительно и притягивается к отрицательному электроду, другая заряжена отрицательно и притягивается к положительному электроду. По сравнению с теорией Гротгуса, представления Дэви были шагом назад и по существу были неверными, но они оказали заметное влияние на Фарадея.

Дэви показал, что при электролизе должна обнаруживаться связь между химическим сродством составных частей разлагаемого вещества и электрической силой. Так, например, расплавленный КС1 при электролизе разлагается на калий и хлор; очевидно, что атомы в молекуле имеют заряды противоположных электричеств, следовательно, химическое сродство калия к хлору по своей природе является электростатическим, причем притягиваемый отрицательным электродом калий обладает положительным зарядом, а притягиваемый положительным электродом хлор имеет отрицательный заряд.

Как уже отмечалось, опираясь на данные, полученные при электролизе водных растворов солей, Берцелиус принимал, что все соли содержат основание и кислоту. Поэтому он писал, например, формулу сернокислого калия как КOSO3, где электроположительная частица КО соединяется с электроотрицательной SO3 и дает сернокислый калий. Многие факты, однако, противоречили этой системе. Так, галогенные соединения при электролизе распадались на галоген и металл.

Дэви (1815 г.) предлагал для устранения подобных неувязок в системе Берцелиуса рассматривать соли как соединения металла с электроотрицательным радикалом. Радикал этот, как правило, являлся сложным и лишь для солей галогенов он имел элементарный состав. Все кислоты, по этой теории, суть водородные, т. е. содержат водород в соединении с электроотрицательным радикалом.

В 1833 г. Фарадей установил, что одинаковые количества электричества разлагают всегда одинаковые количества одного и того же вещества, независимо от условий опыта; количество ионов, выделившихся на электродах во время электролиза, прямо пропорционально количеству протекшего через электролит электричества, независимо от силы электрического тока и от величины поверхности электродов, погруженных в жидкость, и, наконец, от степепи проводимости жидкости.

Согласно второму закону Фарадея, количества различных веществ, разлагаемых действием одинаковых количеств электричества, находятся в таком же отношении, как их химические эквиваленты.

Далее Фарадей показал, что электрохимические эквиваленты тождественны химическим.

Открытые Фарадеем законы электролиза утверждали точку зрения, что два иона, происходящие из одной молекулы, обладают равными и противоположными электрическими зарядами и что эти заряды имеют одинаковую абсолютную величину для ионов одновалентных, увеличенную в два раза для двухвалентных и т. д.

Законы электролиза Фарадея подрывали в самом основании представления Берцелиуса: по этим законам, количество электричества, соединенное с определенным ионом, является постоянным; по теории же Берцелиуса, атомы элементов наряжены различными количествами электричества. По мнению Берцелиуса, в различных солях их составные части удерживаются совершенно различными средствами. Поэтому требуется различное количество электричества для разложения различных соединений. Отсюда понятны причины критического отношения Берцелиуса к законам Фарадея, которые он старался опровергать, но без успеха.

Другое несоответствие теории Берцелиуса с экспериментальными фактами заключалось в следующем. Берцелиус, как известно, принимал, что при электролизе водного раствора сернокислого калия на аноде выделяется кислород, на катоде — водород, образующиеся в результате разложения воды, и кроме того, около анода выделяется кислота (SO3), около катода — окись калия (КО). Это ошибочное толкование электролиза солей (распадение их на окисел металла и кислотный ангидрид) вытекало у Берцелиуса из его общего учения о радикалах, которого он придерживался долгое время. Если формулу сернокислого калия записать как КOSO3 (по Берцелиусу), то становилось непонятно, почему ток в одном случае в состоянии разложить только воду, тогда как в другом случае он разлагает такое же количество воды и, кроме этого, еще выделяет на аноде SO3 и на катоде КО. Допущение первичного электролиза воды и одновременного разложения и воды и соли на ангидрид и основание, по Берцелиусу, вступило в противоречие с законами электролиза Фарадея.

В 1839 г. английский ученый Д. Ф. Даниэль опубликовал работу «Об электролизе вторичных соединений». Опираясь на результаты количественного изучения продуктов электролиза, Даниэль нашел, что разлагаемые нейтральные соли не являются соединением ангидридов и металлических окислов, как полагали Берцелиус и Фарадей. Он показал, что образование кислорода и водорода, в эквивалентном количестве с кислотой и щелочью у электродов, является результатом вторичных электродных процессов.

Более поздние исследования Гитторфа и Кольрауша полностью подтвердили вывод Даниэля о том, что катион, разряжаясь у катода, разлагает воду с образованием эквивалентных количеств водорода и щелочи, К + Н2О = КОН + Н, а анион SO4, разряжаясь у анода, действует на воду согласно уравнению Н2О + SО4 = Н2SО4 + О, т. е. выделяет эквивалентные количества серной кислоты и кислорода.

Исследования Даниэля, таким образом, обогатили учение Фарадея об электролизе новыми представлениями.

Потребовалось, однако, еще долгое время для того, чтобы окончательно была отвергнута ошибочная точка зрения Берцелиуса.

До 70−80-х годов XIX в. относительно природы электролиза господствовало мнение, согласно которому для разложения любого электролита необходима некоторая минимальная величина электродвижущей силы, ниже которой электролиз не будет происходить. Считалось, что ток должен как бы «пересилить» химические силы сродства, чтобы вызвать электролиз. Под влиянием тока происходит вначале разложение и ориентация частиц электролита, а затем и движение их к электродам. Этой точки зрения придерживались многие физики и химики. В 1873 г. Гельмгольц пришел, например, к выводу, что существует предельная электродвижущая сила, только при которой может начаться разложение электролита: ниже этого предела разложения не будет.

Однако уже в то время существовали экспериментальные факты, свидетельствовавшие в пользу того, что электролиз растворов действительно начинается при минимальной электродвижущей силе, но из-за поляризации электродов вскоре останавливается. Для того, чтобы электролиз не прекращался, надо поддерживать в цепи электродвижущую силу, иногда довольно значительную. Этот вопрос стал предметом внимательного изучения. Гельмгольцем были выдвинуты для решения следующие вопросы: какие необходимы силы, чтобы передвигать внутри жидкости ноны в соединении с их зарядами; какой величины силы необходимы для отделения иона от его заряда; действительно ли электрические силы при электролизе преодолевают «могущественные» силы химического сродства? Применяя представления о свободной энергии к явлениям электролиза, Гельмгольц показал, что электролиз возможен при произвольно малых электродвижущих силах. Из этого вывода вытекало важное следствие, на которое Гельмгольц обратил особое внимание. Его работы, посвященные этому вопросу, явились новым этапом в развитии теоретических представлений о механизме электропроводности, о переносе ионов и разряде их на электродах и о природе электролитического раствора. Прохождение тока через электролит без химического его разложения могло получить только два толкования: или закон Фарадея неверен и раствор проводит ток аналогично металлам (без переноса ионов), или в растворе ионы растворенного вещества могут перемещаться, не затрачивая энергии на химическое разложение. Однако многочисленные опыты показывали, что закон Фарадея безусловно правилен. Следовательно, справедливым оказывалось второе толкование. В 1880 г. Гельмгольцем была развита новая теория, основные положения которой заключались в следующем: «если для разложения эквивалентных количеств разных веществ, независимо от степени их химического сродства, необходимо всегда одно и то же количество электричества, то можно считать, что ионы в растворе свободны, т. е. затраты электродвижущей силы на процесс разложения электролита в растворе не происходит». Таким образом, «свободному движению положительно и отрицательно заряженных ионов не препятствуют никакие химические силы, кроме сил притяжения и отталкивания самих ионов». Ток только подхватывает, организует и направляет ионы к электродам, а не освобождает их заново из частиц. Выделяясь на электроде, ион разряжается и отдает заряд, который он нес на себе.

«Если бы существовала какая-нибудь химическая сила, кроме взаимного притяжения электрических зарядов, которая удерживала бы пары анионов и катионов в соединений, и для преодоления ее требовалась бы затрата какой-нибудь, хотя бы малой работы,— говорил Гельмгольц в 1881 г.,— то возможно было бы найти низший предел электродвижущей силы, еще способный вызвать поляризационные токи. До сих пор не наблюдалось еще ни одного явления, которое указывало бы на существование подобного низшего предела, и, следовательно, мы должны заключить, что никакая сила не сопротивляется разделению ионов, кроме притяжения их электрических зарядов».

В результате действия этих зарядов поддерживается равномерное распределение противоположных ионов во всей жидкости, так что все ее части будут как химически, так и электрически нейтральны. Но достаточно даже малейшей внешней электрической силы для того, чтобы нарушить равномерность этого распределения.

В чем же тогда состоит разложение электролита, если ионы находятся в свободном состоянии в растворе? На этот вопрос Гельмгольц дал ясный и определенный ответ. Ионы свободны, но имеют электрический заряд (положительный или отрицательный). Процесс разложения состоит лишь в том, чтобы отнять у ионов их заряды в процессе электролиза, а работа разложения тратится лишь па превращение ионов в нейтральное состояние. Но тогда почему для разряда различных ионов нужна электродвижущая сила различной величины? Гельмгольц объяснил это тем, что раз7 личные ионы притягивают свои электрические заряды с различной силой. Гельмгольц, таким образом, заложил начала теории избирательного сродства атомов различных элементов к атомам элек­тричества. Теория электросродства в дальнейшем была развита Абеггом, Бодлендером и др.

«Если электрический заряд электродов недостаточно силен, чтобы отнимать электричество у ионов, собирающихся у их поверхности, то катион будет удерживаться на катоде, а анион на аноде»,— говорил Гельмгольц к 1881 г. В этом Гельмгольц видел сущность явления поляризации электродов, которая состоит в скоплении заряженных ионов на электродах с образованием двойного электрического слоя.

Гельмгольц предположил, что ионы, которые приносятся к катоду током, теряют свои заряды не на самом электроде, а остаются вблизи него, образуя одну из обкладок некоторого «конденсатора», другой обкладкой которого является электрод. Когда разность потенциалов на электродах настолько повысится, что они будут притягивать электрический заряд ионов с силой, достаточной для того, чтобы оторвать его от ионов, наступает процесс химического разложения током электролита, и на электродах выделяются продукты электролиза. Таким образом, химическое разложение электролита током состоит не в разделении молекул электролита на ионы, а в отнятии от последних их электрических зарядов. Эта концепция Гельмгольца была принципиально новой точкой зрения на процесс электролиза и получила впоследствии плодотворное развитие в трудах В. Нернста, М. Леблана и особенно С. Аррениуса, разработавшего теорию электролитической диссоциации. В 1891 г. М. Леблан показал, что для того, чтобы начался электролиз, необходимо приложить некоторое вполне определенное напряжение, зависящее от природы электролита. Ионы, по Леблану, удерживают электрические заряды с определенной силой. Чтобы преодолеть эту силу, т. е. чтобы отнять у ионов их заряды, необходимо приложить некоторую разность потенциалов, которая должна несколько превосходить определенный минимум, отвечающий «цепкости» ионов. Эта «цепкость» различна для различных ионов. Леблан ввел понятие «напряжение разложения». Под ним он подразумевал ту разность потенциалов, при которой начинается отделение зарядов от ионов и вместе с тем выделение продуктов электролиза.

khimie.ru

§ 39. Открытие гальванического элемента и первые шаги в изучении действий электрического тока

Первый этап развития учения об электричестве и магнетизме, охватывающий XVIII в., заключался в исследовании законов равновесия электрических зарядов и магнитов. Были установлены основные законы взаимодействия электрических зарядов и магнитов, а затем (в первой половине XIX в.) создан соответствующий математический аппарат. В конце XVIII в. начали изучать электрический ток, его действия. Возникает и развивается новая область учения об электричестве и магнетизме, названная одним из ее основоположников, Ампером, электродинамикой. Электродинамика в первой половине XIX в., так же как и электростатика, основывалась на принципе дальнодействия. Правда, именно тогда Фарадей строит теорию электрических и магнитных явлений на основе принципа близкодействия, но его взгляды не встречают поддержки. Только после признания результатов исследований Максвелла происходит переворот во взглядах физиков на природу электрических и магнитных явлений.

Луиджи Гальвани Рассмотрим развитие электродинамики, основанной на принципе дальнодействия. Начало развития электродинамики связано с открытием первого источника постоянного тока, которое обязано исследованиям итальянского профессора медицины Луиджи Гальвани (1737—1798), относящимся еще к концу XVIII в. Занимаясь физиологией и медициной, . он, как и многие его современники, интересовался физиологическим действием электрического тока и ролью электричества в процессах, происходящих в живом организме. Проводя исследования в этом направлении, он открыл так называемое гальваническое электричество. На это открытие натолкнули Гальвани опыты, в которых он наблюдал сокращения мышц препарированной лягушки при прикосновении металлических предметов, когда вблизи в электрической машине проскакивали искры. Гальвани решил проверить, имеет ли место подобное явление при действии атмосферного электричества. Для этого он развесил препарированных лягушек на железной решетке сада с медными крючками, воткнутыми в спинной мозг. Гальвани отметил, что мышцы лягушки сокращаются независимо от состояния атмосферы, если медные крючки касаются железной ограды сада. Он решает проделать подобные эксперименты в помещении. Гальвани помещал лягушку на железную пластинку; касаясь медной проволокой, пропущенной через спинной мозг лягушки, этой пластинки, он наблюдал судорожные сокращения мышц. К объяснению открытого явления Гальвани подошел прежде всего как врач. Он считал, что открыл «животное» электричество, вырабатываемое организмом лягушки и являющееся одновременно «нервным флюидом». При замыкании нерва и мускула лягушки проводником образуется замкнутая цепь, «животное» электричество свободно протекает по этой цепи и вызывает сокращение мышцы, играющих роль регистратора. Открытие Гальвани и его теория «животного» электричества, опубликованная в 1791 г., вызвали большой интерес. Некоторые ученые повторили опыты Гальвани. Среди них был и итальянский физик Алессандро Вольта (1745— 1827), который не только подтвердил результаты опытов Гальвани, но и сделал новый шаг в изучении открытого явления.

Алессандро Вольта Вольта, как физика, прежде всего интересовала физическая сторона явления. На основании ряда исследований он пришел к иному выводу, чем Гальвани. Вольта заметил, что сила сокращения мышц лягушки зависит от того, какие употребляются металлы, и что однородные металлы почти не оказывают действия. Отсюда он заключил, что источником электричества является не организм лягушки: оно возникает в результате соприкосновения разнородных металлов, лягушка же играет роль регистрирующего прибора. Он выдвинул гипотезу, согласно которой металлические тела обладают свойством действовать на заключенный в них электрический «флюид», отталкивая или притягивая его. Поскольку каждый металл обладает определенной силой действия на электрический флюид, то соприкосновение различных металлов приводит его в движение, возникает электрический ток, который и действует на нервы и мышцы лягушки. Высказав эту гипотезу, Вольта предложил изменить название «животное» электричество на «металлическое» электричество. Против гипотезы Вольта выступили Гальвани и некоторые его последователи. При этом Гальвани удалось показать, что сокращение мыши лягушки наблюдается без участия металлических проводников. Это явление было подтверждено. Итальянец Нобили в 1827 г. обнаружил с помошью чувствительного гальванометра наличие тока в цепи, составленной туловищем и лапками лягушки. Таким образом, было установлено наличие тока в живом организме. С другой стороны, Вольта, обосновывая гипотезу «металлического электричества», шел по пути исключения из опыта живого организма. Он показал, что простое соприкосновение разнородных металлов приводит к их электризации. Это было открытие контактной разности потенциалов у металлов (данный термин появился позже). Для обнаружения контактной разности потенциалов Вольта сконструировал специальный прибор, который представлял собой электроскоп, снабженный шкалой с двумя соломинками. К стержню электроскопа был прикреплен конденсатор, состоящий из двух круглых пластинок из разных металлов, верхняя из которых могла подниматься (рис. 48). С помощью этого прибора Вольта измерял в произвольных единицах контактную разность потенциалов между различными металлами, способными «приводить в движение электрический флюид». Описывая эти опыты, Вольта писал:

«Две хорошо отполированные пластинки с изолирующими ручками, одна из цинка, другая из серебра, будучи наложены друг на друга... будут действовать так же, как конденсатор... при разъединении покажут на моем электрометре с соломинками примерно 3° электричества, цинк — положительного, а серебро — отрицательного»1.

Рис. 48. Электроскоп с конденсатором Вольта Вольт расположил металлы в ряд, причем каждый стоящий справа металл при соприкосновении со стоящим слева электризовался отрицательно. При этом, как он полагал, «способность приводить в движение электрический флюид» для металла, расположенного не рядом, равна сумме «способностей» всех промежуточных пар металлов. Подобные исследования привели Вольта к изобретению первого гальванического элемента, получившего название вольтова столба. Об этом изобретении он сообщил в 1800 г. Исследуя соединения различных тел, Вольта пришел к выводу, что контактная разность потенциалов имеет место только между металлами и некоторыми другими «сухими» проводниками; между «сухими» и «влажными» проводниками она не возникает. Первые проводники Вольта назвал проводниками первого класса, вторые — второго класса. Отсюда, предполагает Вольта, следует возможность получения непрерывного электрического тока (если привести два разнородных металла в соприкосновение и соединить их с помощью проводника второго класса). Вольта писал:

«Соединение разных проводников, особенно металлов, включая пирит и другие минералы, так же как и уголь, которые я называю сухими проводниками, или проводниками первого класса, с влажными проводниками, или проводниками второго класса, волнует или возбуждает электрический флюид и дает ему некоторый импульс»2.

Рис. 49. Вольтовы столбы

Вольтов столб состоял из нескольких десятков наложенных друг на друга круглых пластинок из серебра и цинка или меди и олова, между которыми были проложены картонные прокладки, пропитанные соленой водой (рис. 49). Вольта установил, что при замыкании крайних пластинок возникает электрическая искра, а при прикосновении к прибору ощущаются удар и покалывание. В отличие от лейденской банки действие столба непрерывно. Если замкнуть крайние пластинки вольтова столба через тело, то сначала также чувствуются удар и покалывание, а затем появляется ощущение постоянного жжения, «которое не только не утихает, но делается все сильнее и сильнее, становясь скоро невыносимым, до тех пор, пока цепь не разомкнется»3. Вольта так объяснял действие гальванической батареи. Между каждой парой пластин из цинка и серебра возникает разность потенциалов. Эти пары соединены проводниками второго рода, между которыми и металлами такой разности потенциалов нет, поэтому напряжения от каждой пары металлов суммируются: в результате на концах батареи имеет место значительное напряжение. Это напряжение непрерывно поддерживается, и по замкнутой цепи протекает электрический ток.

Теория гальванического элемента, созданная Вольта, получила название контактной. В противовес ей возникла другая теория, по которой электрический ток возникает в результате химических процессов, происходящих в гальваническом элементе. Между последователями этих двух теорий некоторое время велась дискуссия, окончившаяся победой химической теории. Причем критики контактной теории опирались, в частности, и на принцип невозможности вечного двигателя, которым являлся бы гальванический элемент, если бы теория Вольта была справедливой. Открытие гальванического элемента было важным этапом в развитии физики. С этого времени начинают изучать электрический ток и его действия. Первые исследования были посвящены изучению химического действия тока. При этом была установлена тесная связь электрических и химических явлений. В 1800 г. англичане Никольсон и Карлейль разложили воду с помощью электрического тока на водород и кислород. В этом же году английский врач и химик Крюикшенк разложил электрическим током растворы некоторых солей, а в 1807 г. английский химик Хемфри Дэви (1778—1829), разлагая электрическим током едкие щелочи, открыл новые элементы — калий и натрий, а в следующем году — кальций. Новым существенным шагом в развитии электрохимии были исследования литовского ученого Теодора Гроттгуса (1785—1822), опубликованные в 1805 г. Гроттгус создал первую теорию электролиза воды. Согласно Гроттгусу, частицы воды между электродами разлагаются на положительно заряженный водород и отрицательно заряженный кислород.

«Допустим, — писал Гроттгус об электролизе воды, — что в момент раздельного возникновения водорода и кислорода происходит между обоими этими веществами — будь то от прикосновения, будь то от взаимного трения — также разделение присущего им электричества, так что водород приходит в состояние положительное, а кислород — отрицательное; отсюда следует, что полюс, от которого непрерывно исходит смоляное электричество, притягивает водород и отталкивает кислород, в то время как полюс со стеклянным электричеством притягивает кислород и отталкивает водород. Если же гальванический ток пронизывает часть воды, то каждая из двух ее составных частей подвергается действию притягательной силы и отталкивательной силы, центры действия которых находятся на противоположных сторонах; их действие, происходящее в одинаковом направлении, вызывает разложение этой жидкости»4.

Несколько позже теорию электролиза развивал Дэви (1806). Считая, что положительный полюс притягивает кислород и «кислые вещества», а отрицательный полюс — водород, металлы и некоторые другие вещества, Дэви предположил, что в электролитической ванне

«энергия притяжения и отталкивания передается от одной частицы к другой частице того же рода, таким образом, что в жидкости устанавливается проводящая цепь и что соответственно этому происходит и продвижение»5

Дэви также принадлежит первая теория электрической природы химического сродства, которая была развита в 1812 г. химиком Берцелиусом. Согласно Берцелиусу, в каждом атоме имеются два противоположных электрических полюса (положительный и отрицательный). Возникающие в результате этого между атомами электрические силы и обусловливают способность атомов соединяться (их химическое средство). В первые два десятилетия XIX в. были получены результаты и в изучении теплового и светового действий тока, а также первые результаты в установлении законов постоянного тока.

Рис. 50. Предполагаемый вид батареи Петрова Ряд заслуг в этом отношении принадлежит русскому физику и химику Василию Владимировичу Петрову (1761—1834). Научная деятельность В. В. Петрова протекала в конце XVIII и начале XIX в. Он был профессором Петербургской медико-хирургической академии, где им был создан физический кабинет. В 1803 г. он опубликовал результаты своих исследований по электричеству в книге «Известия о Гальвани — Вольтовых опытах». Источником электрического тока в опытах Петрова служила огромная для того времени гальваническая батарея. Построенная им батарея (рис. 50), состояла из 4200 цинковых и медных кружков, которые были уложены горизонтально в четыре ряда в деревянном ящике и разделялись бумажными прокладками, пропитанными нашатырем. Петров проделал много опытов, изучая химическое, а также тепловое действие электрического тока. В одном из опытов он впервые наблюдал электрическую дугу. Вот как он сам описывал этот опыт:

«Если на стеклянную плитку или иа скамеечку со стеклянными ножками будут положены два или три древесных угля, способные для произведения светоносных явлений посредством Гальвани — Вольтовской жидкости, и если потом металлическими изолированными направителями (directores), сообщенными с обоими полюсами огромной батареи, приближать оные один к другому на расстояние от одной до трех линий, то является между ними весьма яркий белого цвета свет или пламя, от которого оные угли скоро или медленно загораются и от которого темный покой довольно ясно освещен быть может»6.

Изучая химическое, тепловое и другие действия тока, Петров сделал некоторые выводы, относящиеся к законам постоянного тока. Так, например, он считал, что проводники обладают различной проводимостью и что свойства проводника определяют вместе с особенностями самой батареи действие тока в цепи. При этом он подчеркивал, что чем больше сечение проводника, тем сильнее действие «Гальвани — Вольтовской жидкости». Исследования Петрова не были известны за границей. Частично это объясняется тем, что все свои работы Петров печатал только на русском языке. Другой причиной послужило недоброжелательное отношение со стороны реакционных академиков во главе с президентом академии С. С. Уваровым. Поэтому, в частности, приоритет открытия электрической дуги был полностью приписан Дэви, опубликовавшему свои опыты с электрической дугой в 1812 г. 1Volta A. Ann. Phys.. В. 10, 1802, S. 433. 2Whittaker Е. A. History of the Theories of Aether and Electricity. The Classical Theories, 1951, p. 70. 3Ч VoltB A. Galvanismus und Entdeckung des Saulenapperates. Ostwald’s Klassiker. Leipzig, 1900, S. 90—91. 4Петров В. В., Гpоттгус Т. и др. Избранные труды по электричеству М., Гостехиздат, 19-56, с. 151—152. 5Дэви Г. О некоторых химических действиях электричества. М.— Л., Гостехиздат, 1933, с. 59. 6>) Петров В. В., Гроттгус Т. и др. Избранные труды по электричеству, с. 82.

historylib.org

Электролиз

Электролиз — это метод разделения компонентов соединения при помощи электрического тока, проходящего через расплавленное соединение или раствор. Электролиз широко применяется в промышленности — для извлечения активных металлов из руд, для очистки металлов, для нанесения тонких металлических покрытий.

Принцип электролиза

При электролизе ток могут проводить только ионные соединения (основанные на ионных связях) — благодаря тому, что атомы в этих соединениях потеряли или приобрели электроны и обрели электрический заряд — превратились в ионы. В растворе ионного соединения, например хлорида меди, ионы могут свободно передвигаться. В состав хлорида меди входят положительно заряженные ионы меди и отрицательно заряженные ионы хлора. С помощью электродов электрический ток подводится к раствору – электролиту. Катод – это электрод с отрицательным зарядом, анод – электрод с положительным зарядом. Поскольку противоположные заряды притягиваются, то отрицательно заряженные ионы в электролите собираются вблизи анода, а положительно заряженные – вблизи катода. При электролизе ионы обоих элементов собираются около электродов противоположного заряда, таким образом элементы разделяются.

Гальваническое покрытие

Для нанесения на поверхность тонкого металлического слоя — гальванического покрытия — применяется электролиз. Предмет играет роль электрода и при электролизе покрывается металлом из электролита. Гальванические покрытия нужны, в частности, для защиты активных метал­лов менее активными. Так сталь с защитной целью покрывают оловом или хромом. Стальные консервные банки покрыты тонким слоем олова.

Электроочистка

Электроочистка — это электролитический метод очистки металлов. Например, медь с примесями служит анодом, а катод сделан из чистой меди. Электролит — раствор сульфата меди. Медь с анода растворяется в электролите в виде положительно заряженных ионов, которые затем перемешаются к катоду.

Добыча металлов

Электролиз помогает извлечь из руд очень активные металлы — натрий, алюминий. Алюминиевые руды — бокситы — состо­ят в основном из оксида алюминия. Для электролиза оксид алюминия растворяют в криолите. Внутри стенки электролизе­ра покрыты углеродом, который играет роль катода. Ионы алюминия притягиваются к катоду, около которого образуется слой жидкого алюминия.

Анодирование

При помощи электролиза металл, на­пример алюминий, можно покрыть тонким слоем его же оксида (соединения металла с кислородом). Этот процесс называется анодированием. Оксид об­разует слой, защищающий металл от коррозии. Алюминиевое изделие используется в качестве анода и помещается в электролит — раствор серной кис­лоты. Ионы оксида из кис­лоты собираются около анода, реагируют с алюминием и образуют слой оксида алюминия. Слой ок­сида можно окрасить.

Вы сами можете путем электролиза разложить воду на водород и кис­лород, которые будут выделяться в виде пузырьков. Соберите оборудование так, как показано на рисунке. Имеющиеся вводе примеси проводят ток между грифелями карандашей — электродами. Положительные ионы водорода собираются возле отрицательного электрода, и пузырьки этого газа выделяются из воды. Око­ло другого карандаша выделяются пузырьки кислорода. Пузырьков водо­рода больше, так как в каждой моле­куле воды имеются два атома водорода и только один атом кислорода.

www.polnaja-jenciklopedija.ru


Смотрите также

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

*

Можно использовать следующие HTML-теги и атрибуты: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <strike> <strong>